飲用水中的硫化物主要來源于地下礦物的溶解，以及水中微生物在厭氧條件下的分解作用。另外河流中的硫化物除了上述的兩種之外，還有一部分來自于生活污水和工業(yè)廢水。其檢測方法主要有碘量法和亞甲基藍(lán)分光光度法兩種，這兩種方法的不同在于，碘量法只能檢測硫化物含量在0.40mg/L的水樣，而亞甲基藍(lán)分光光度法的測定下限在0.04mg/L。因此對于一些需要獲得水中精確硫化物含量的測定實驗，大多數(shù)會采用亞甲基藍(lán)分光光度法。
水樣中的硫化物經(jīng)過酸化、加熱氮吹或蒸餾后,產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收,生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N二甲基對苯二胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán),在665nm波長處測定其吸光度,硫化物含量與吸光度值成正比。
除非另有說明,分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑,實驗用水為去離子除氧水。
1.去離子除氧水
將蒸餾水通過離子交換柱制得去離子水,通入氮氣至飽和(以200ml/min-300ml/min的速度通氮氣約20min),以除去水中溶解氧。制得的去離子除氧水應(yīng)立即蓋嚴(yán),并存放于玻璃瓶內(nèi),現(xiàn)用現(xiàn)制。或使用純水機(jī)新制備的超純水。
2.硫酸(H2SO4):p=1.84g/ml。
3.鹽酸(HCl):p=1.19g/ml,優(yōu)級純。
4.氫氧化鈉溶液
稱取10.0g氫氧化鈉溶于1000ml去離子水或超純水中，搖勻。
5.N,N二甲基對苯二胺溶液
稱取2.0gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶于700ml去離子水或超純水中，緩緩加入200ml硫酸，冷卻后用水稀釋至1000ml，搖勻。此溶液室溫下貯存于密閉的棕色瓶內(nèi)，可穩(wěn)定三個月。
6.硫酸鐵銨溶液
稱取25.0g硫酸鐵銨溶于100ml去離子水或超純水中，緩緩加入5.0ml硫酸，冷卻后用水稀釋至250ml搖勻。溶液如出現(xiàn)不溶物，應(yīng)過濾后使用。
7.乙酸鋅。
8.抗氧化劑溶液
稱取4.0g抗壞血酸、0.2g乙二胺四乙酸二鈉、0.6g氫氧化鈉溶于100ml去離子水或超純水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中?，F(xiàn)用現(xiàn)配。
9.乙二胺四乙酸二鈉。
10.鹽酸溶液 （1+1）。
11.乙酸溶液
12.硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液
此溶液可以在相關(guān)市場上直接購買，但一定要購買有相關(guān)資質(zhì)的產(chǎn)品。
13.硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液
將一定量硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液移入到已加入2.0ml氫氧化鈉溶液和100ml超純水的棕色容量瓶中，用去離子水或超純水進(jìn)行定容，配制成含硫離子濃度為10.00mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液。現(xiàn)用現(xiàn)配。
14.氮氣：純度≥99.999%。
15.酸化-吹氣-吸收或酸化-蒸餾-吸收裝置
16.分光光度計
17.具塞比色管 100ml。
18.棕色具塞磨口玻璃瓶 200ml。
試樣的制備有兩種方法，一種是酸化-吹氣-吸收法，另外一種是酸化-蒸餾-吸收法，這兩種方法我們推薦大家使用蒸餾吸收法。因為酸化吹氣法所采用的氮氣含有及少量的氧氣，在實驗時會氧化水樣中的硫化氫，會對一些低濃度的水樣（地下水、飲用水）產(chǎn)生影響。
取200ml混勻的水樣，或適量水樣加水稀釋至200ml，迅速轉(zhuǎn)移至500ml蒸餾瓶中，再加入5ml抗氧化劑溶液，輕輕搖動，加數(shù)粒玻璃珠。量取20.0ml氫氧化鈉溶液于100ml吸收比色管中作為吸收液，餾出液導(dǎo)管下端插入吸收液液面下，以保證吸收完全。打開冷凝水，向蒸餾瓶中迅速加入10ml鹽酸溶液，并立即蓋緊塞子，打開溫控電爐，調(diào)節(jié)合適加熱溫度，以2ml/min-4ml/min的餾出速度進(jìn)行蒸餾。當(dāng)比色管中的溶液達(dá)到約60ml時，停止蒸餾。斷開導(dǎo)氣管，用少量水沖洗餾出液導(dǎo)管，并入吸收液中，待測。
取6支100ml具塞比色管，各加20ml氫氧化鈉吸收液，分別量取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、7.00ml硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液移入各比色管，加水至約60ml，沿比色管壁緩慢加入10ml N,N—二甲基對苯二胺溶液，立即密塞并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，拔塞開小口加1ml硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻，配制成濃度為0.00ug/L、5.0ug/L、10.0ug/L、20.0ug/L、40.0ug/L、70.0ug/L的標(biāo)準(zhǔn)序列，放置10min后，用去離子水或超純水定容至標(biāo)線，搖勻。使用10mm比色皿，以去離子水或超純水作參比，在波長665nm處測量吸光度。以硫化物的含量(ug)為橫坐標(biāo)，以扣除零濃度點后的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制測定高濃度樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
分別量取0.00ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，按上述步驟，配制成濃度為0.00ug/L、2.0ug/L、5.0ug/L、10.0ug/L、15.0ug/L、20.0ug/L的標(biāo)準(zhǔn)序列，用30mm比色皿比色，繪制用于測定低濃度樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
按照以上的標(biāo)準(zhǔn)曲線建立步驟對酸化蒸餾后的水樣進(jìn)行操作，然后測定其吸光度，對照同步驟測得的空白試樣參數(shù)，得出的水樣中硫化物的準(zhǔn)確含量。
1.一般硫化物的水樣采集后要立即進(jìn)行檢測，如果條件不允許的話，可以先加乙酸鋅溶液，再加水樣近滿瓶，然后加氫氧化鈉溶液，最后加抗氧化劑溶液，對采集的水樣進(jìn)行固定，但要在4d內(nèi)進(jìn)行測定。
2.因為所用的一些試劑具有危險性，因此對實驗過程中產(chǎn)生的廢物，在進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砗筮M(jìn)行保存，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理，防止對人員及環(huán)境造成危害。
3.在加入的N,N-二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨這兩種試劑時一定要小心，因為這兩種試劑都含有硫酸等腐蝕性液體。在加入這兩種試劑時，均應(yīng)沿比色管壁緩慢加入，然后迅速密塞混勻，避免硫化氫逸出損失。
4.在采集時不要過多的搖晃水樣，避免硫化物的揮發(fā)。
本文參考文獻(xiàn)：水質(zhì)硫化物的測定-亞甲基藍(lán)分光光度法標(biāo)準(zhǔn)。
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