化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(chemicaloxygendemand),簡(jiǎn)稱COD。是利用化學(xué)氧化劑(如高錳酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解,然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。它和生化需氧量(BOD)一樣,是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)。COD的單位為ppm或毫克/升,其值越小,說(shuō)明水質(zhì)污染程度越輕?!锼械倪€原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機(jī)物。因此,化學(xué)需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?;瘜W(xué)需氧量越大,說(shuō)明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。 化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定,隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同,COD測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。高錳酸鉀(KMnO4)法,氧化率較低,但比較簡(jiǎn)便,在測(cè)定水樣中有機(jī)物含量的相對(duì)比較值及清潔地表水和地下水水樣時(shí),可以采用。重鉻酸鉀(K2Cr2O7)法,氧化率高,再現(xiàn)性好,適用于廢水監(jiān)測(cè)中測(cè)定水樣中有機(jī)物的總量。
有機(jī)物對(duì)工業(yè)水系統(tǒng)的危害很大。含有大量的有機(jī)物的水在通過(guò)除鹽系統(tǒng)時(shí)會(huì)污染離子交換樹(shù)脂,特別容易污染陰離子交換樹(shù)脂,使樹(shù)脂交換能力降低。有機(jī)物在經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí)(混凝、澄清和過(guò)濾),約可減少50%,但在除鹽系統(tǒng)中無(wú)法除去,故常通過(guò)補(bǔ)給水帶入鍋爐,使?fàn)t水pH值降低。有時(shí)有機(jī)物還可能帶入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水中,使pH降低,造成系統(tǒng)腐蝕。在循環(huán)水系統(tǒng)中有機(jī)物含量高會(huì)促進(jìn)微生物繁殖。因此,不管對(duì)除鹽、爐水或循環(huán)水系統(tǒng),COD都是越低越好,但并沒(méi)有統(tǒng)一的限制指標(biāo)。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中COD(KMnO4法)>5mg/L時(shí),水質(zhì)已開(kāi)始變差。
一、COD的測(cè)定方法重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法,也稱為回流法(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))
(一)、原理
在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間,部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值。
由于此標(biāo)準(zhǔn)制定于1989年,所以用現(xiàn)在的標(biāo)準(zhǔn)衡量存在很多缺點(diǎn):1、耗時(shí)太多,每測(cè)定一個(gè)樣需回流2個(gè)小時(shí);2、回流設(shè)備占用的空間大,使批量測(cè)定出現(xiàn)困難;3、分析費(fèi)用較高,特別是硫酸銀;4、測(cè)定過(guò)程中,回流水的浪費(fèi)驚人;5、毒性的汞鹽易造成二次污染;6、試劑用量大,耗材成本高;7、測(cè)試過(guò)程復(fù)雜,不宜于推廣
(二)、設(shè)備1.250mL全玻璃回流裝置2.加熱裝置(電爐)3.25mL或50mL酸式滴定管,錐形瓶,移液管,容量瓶等。
(三)、試劑1.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
2.試亞鐵靈指示液
3.硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L](使用前標(biāo)定)
4.硫酸-硫酸銀溶液
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法
(四)、測(cè)定步驟硫酸亞鐵銨標(biāo)定:準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中,加水稀釋至110mL左右,緩慢加入30mL濃硫酸,搖勻.冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
(五)、測(cè)定取20mL水樣(必要時(shí)酌情少取加水至20或稀釋后再取),加入10mL的重鉻酸鉀,插上回流裝置,再加入30mL硫酸硫酸銀,加熱回流 2h冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶。溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn),記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測(cè)定水樣的同時(shí),取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn).記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法(六)、計(jì)算CODCr(O2,mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(七)、注意事項(xiàng)1、使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg,如取用20.00mL水樣,即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀,并不影響測(cè)定。2、本方法測(cè)定COD的范圍為50—500mg/L。對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣,應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?;氐螘r(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于COD大于500mg/L的水樣應(yīng)稀釋后再來(lái)測(cè)定。3、水樣加熱回流后,溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。4、用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí),由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中,轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶,用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線,使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。5、CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留四位有效數(shù)字。6、每次實(shí)驗(yàn)時(shí),應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定,室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。(也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,用硫酸亞鐵銨滴定至終點(diǎn)。)
7、水樣應(yīng)保證新鮮,盡快測(cè)定。
二、快速消解分光光度法(一)、原理試樣加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中,以硫酸銀作為催化劑,經(jīng)高溫消解后,用光度法設(shè)備測(cè)定COD值。由于此方法測(cè)定時(shí)間短、二次污染小、試劑量小費(fèi)用低,所以目前大部分實(shí)驗(yàn)室都采用此種方法,但此方法儀器成本較高,使用成本較低,適合于長(zhǎng)期需要檢測(cè)COD單位使用。
(二)、設(shè)備國(guó)外的設(shè)備發(fā)展較早,但是價(jià)格很高,而且測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng),試劑價(jià)格一般用戶無(wú)法承擔(dān),精度不是很高,因?yàn)閲?guó)外儀器的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)與我國(guó)不同,主要是國(guó)外水處理水平和管理制度與我國(guó)不同;快速消解分光光度法主要是根據(jù)國(guó)產(chǎn)儀器的通行方法,催化快速測(cè)定COD的方法是此方法的制定標(biāo)準(zhǔn),早在80年代初就已經(jīng)發(fā)明出來(lái),經(jīng)過(guò)30多年的應(yīng)用,成為環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),國(guó)內(nèi)的5B型儀器已經(jīng)在科研、官方監(jiān)測(cè)廣泛應(yīng)用。國(guó)產(chǎn)儀器憑借價(jià)格優(yōu)勢(shì),售后及時(shí)已得到了廣泛的應(yīng)用。
(三)、測(cè)定步驟取2.5ml試樣-----加入試劑-----消解10分鐘-----冷卻2分鐘-----倒入比色皿-----設(shè)備顯示屏直接顯示試樣COD濃度。
(四)、注意事項(xiàng)1、高氯水樣應(yīng)采用高氯試劑。2、廢液10ml左右,但酸性較大,應(yīng)集中回收處理。3、保證比色皿的透光面清潔。
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